История Бролио и Barone Ricasoli началась в далеком XII веке, в этот период замок и окружающие его земли были переданы в собственность семье Риказоли. Риказоли - древняя и очень влиятельная семья землевладельцев в Вальдарно и Кьянти. Риказоли ведут свой род от Лонгобардов и живут в Тоскане с VII века.
Фундамент замка Бролио был заложен в веке XIII. До этого времени продолжалась ожесточенная борьба между Флоренцией и Сиеной, в которой участвовали многие поколения семьи Риказоли. Теперь семья имела серьезные политические военные обязанности, которые совмещались с сельским хозяйством. Франческо Риказоли - нынешний владелец, 32-ой барон Бролио - говорит, что в архивах замка хранятся документы, подтверждающие импорт красных вин из Бролио в Англию и Голландию с XVII века.